离婚时私下协议是有效的。但私下协议有效还必须满足如下条件：
1、协议必须是书面形式；
2、协议内容必须包括自愿离婚、子女抚养等重要问题；
3、双方已经登记结婚；
4、进过三十天离婚冷静期，且双方均领取离婚证；
5、其他条件。
【法律依据】
《婚姻登记条例》第十条
内地居民自愿离婚的，男女双方应当共同到一方当事人常住户口所在地的婚姻登记机关办理离婚登记。
第十一条
办理离婚登记的内地居民应当出具下列证件和证明材料：
（一）本人的户口簿、身份证；
（二）本人的结婚证；
（三）双方当事人共同签署的离婚协议书。
第十二条
办理离婚登记的当事人有下列情形之一的，婚姻登记机关不予受理：
（一）未达成离婚协议的；
（二）属于无民事行为能力人或者民事行为能力人的；
（三）其结婚登记不是在中国内地办理的。